アルキルハライドの構造と特性の関係を調査する - セッション 1

アルキルハライド。アルキルハライドの極性。求核置換反応。二分子求核置換反応。単分子求核置換反応。脱離反応。二分子除去。単分子除去。グリニャール試薬。

アルキルハロゲン化物は、アルキル基の炭素原子に結合したハロゲン原子からなる有機化合物の一種です。アルキルハロゲン化物では、ハロゲン原子は炭素原子に直接結合しています。アルキルハライドの一般式は R-X。 R と X が何を表しているかわかりますか?。アルキルハライドの例としてはクロロエタンが挙げられます。アルキルハロゲン化物の沸点は、同様のアルカンよりも高くなります。また、単純なアルカンよりも反応性が高くなります。しかし、なぜそれらはアルカンよりも反応性が高く、沸点も高いのでしょうか?。

アルキルハロゲン化物の高い沸点と反応性は、アルキルハロゲン化物の極性によるものです。アルキルハロゲン化物は、炭素ハロゲン結合における炭素原子とハロゲン原子の電気陰性度の差により極性を示します。電気陰性度とは、化学結合において原子が共有電子対を自分自身に引き付ける能力です。たとえば、塩化水素分子では、塩素原子は水素よりも電気陰性度が高いです。そのため、電子密度は塩素原子に向かってより集中します。

ハロゲン原子は炭素原子よりも電気陰性度が高い。電気陰性度のハロゲン原子は、炭素ハロゲン結合内の共有電子を自分自身に引き寄せます。これにより、ハロゲン原子に部分的な負電荷が生成されます。同時に、炭素原子は部分的に正電荷になります。これは、電子密度が炭素からハロゲンに向かって引き寄せられるためです。この結合の極性により、アルキルハロゲン化物分子の全体的な極性が生じます。

今では、アルキルハロゲン化物は極性を持っていることがわかっています。アルキルハロゲン化物の沸点が高いのは、アルキルハロゲン化物の分子間に引力が存在するためです。これらの引力は双極子間相互作用と呼ばれます。双極子間相互作用は、ある分子の部分的に正の端と別の分子の部分的に負の端の間で発生します。これらの双極子間相互作用を破壊するには、より多くのエネルギーが必要です。その結果、アルキルハロゲン化物の沸点は高くなります。

アルキルハロゲン化物は極性があるため、非常に反応性が高いです。アルキルハライドのハロゲン原子は炭素原子から電子密度を引き離すことがわかっています。その結果、ハロゲン原子はアルキルハロゲン化物から分離します。アルキルハロゲン化物の炭素原子は正に帯電します。正に帯電した炭素原子を持つこのアルキル基はカルボカチオンと呼ばれます。カルボカチオンが反応性があることはすでに知られています。それらは求核剤と反応することができます。

アルキルハロゲン化物は求核置換反応を起こしやすい。この反応中、アルキルハロゲン化物のハロゲン原子は求核剤によって置き換えられます。たとえば、クロロメタンは水酸化ナトリウムと反応してメタノールを形成します。水酸化ナトリウムの水酸化物イオンは求核剤として作用します。クロロメタンの塩素原子を置き換えます。

求核置換反応には2つの種類があります。これらは、二分子求核置換反応と単分子求核置換反応です。アルキルハライドのハロゲン原子は脱離基と呼ばれます。二分子求核置換反応では、求核剤が有機分子から脱離基を一段階で置換します。アルキルハライドでは、脱離基はハロゲン原子です。二分子求核置換反応は、1 つのステップで 2 つの分子が関与するため、このように呼ばれます。 1 つは求核剤であり、もう 1 つはハロゲン化アルキルです。

この反応のメカニズムについて議論しましょう。まず、求核剤はハロゲン原子の反対側からアルキルハロゲン化物の炭素原子を攻撃します。ハロゲン化アルキルのハロゲン原子と炭素原子間の結合が切れ始めます。同時に、求核剤と炭素原子の間の結合形成が起こります。つまり遷移状態が形成されると言えます。この遷移状態では、結合の形成と結合の切断が同時に起こります。最終的にハロゲンと炭素原子間の結合が切断され、生成物が形成されます。二分子求核置換反応は、 SN2反応。

第一級アルキルハロゲン化物は二分子求核置換反応を好む。しかし、第三級アルキルハロゲン化物は二分子求核置換反応を好みません。しかし、なぜ？。第三級アルキルハロゲン化物は、すべての面から炭素原子に結合したアルキル基を持っています。言い換えれば、炭素原子は混雑していると言えます。このため、求核剤はハロゲン原子の反対側から炭素原子を攻撃することができません。一方、第一級アルキルハロゲン化物は混雑していません。これらは容易に二分子求核置換反応を起こすことができます。

ここで、アルキルハロゲン化物の単分子求核置換反応を理解しましょう。単分子とは、反応の最初のステップに 1 つの分子だけが関与することを意味します。この反応には2つのステップがあります。最初のステップでは、アルキルハライドのハロゲン原子が分離します。その結果、カルボカチオンが形成されます。 2 番目のステップでは、求核剤がカルボカチオンを攻撃し、生成物を形成します。第三級アルキルハロゲン化物は単分子求核置換反応を起こす。単分子求核置換反応は、 SN1反応。

第三級アルキルハロゲン化物が単分子求核置換反応を好む理由について考えたことがありますか?。これは、単分子求核置換反応では、最初の段階でカルボカチオンが形成されるためです。より安定したカルボカチオンとは、安定した生成物が形成されることを意味します。したがって、第三級カルボカチオンは非常に安定しています。一方、第一級アルキルハロゲン化物は第一級カルボカチオンを形成します。第一級カルボカチオンは安定していません。そのため、第三級アルキルハロゲン化物は単分子求核置換反応を起こします。

脱離反応は、分子から原子または原子団が除去される有機反応の一種です。その結果、分子内の 2 つの炭素原子間に二重結合が形成されます。アルキルハライドの脱離反応では、炭素原子に結合したハロゲン原子が分離します。次の炭素原子に結合した水素原子は塩基によって除去されます。塩基は水素イオンを受け入れることができる種です。その結果、2つの炭素原子の間に二重結合が形成されます。この反応では生成物としてアルケンが生成されます。

除去反応には2つの種類があります。 1つは二分子脱離反応であり、もう1つは単分子脱離反応です。アルキルハロゲン化物の二分子脱離反応では、2 つのことが同時に起こります。それらはハロゲン原子の脱離と塩基の攻撃による水素原子の除去のプロセスです。水酸化物イオンはアルキルハロゲン化物から水素を除去する塩基として作用します。その結果、アルケンが生成されます。二分子脱離反応は、 E2反応。

アルキルハライドの単分子脱離反応では、第一段階でハロゲン原子がアルキルハライドから分離します。その結果、カルボカチオンが形成されます。 2 番目のステップでは、塩基がアルキルハロゲン化物から水素原子を除去します。 2つの炭素原子の間に二重結合が形成されます。生成物としてアルケンが生成されます。第三級アルキルハロゲン化物は単分子脱離反応を起こす。単分子脱離反応は、 E1反応。

これまでの反応で学んだように、アルキルハロゲン化物の炭素原子は電子不足です。求電子剤として作用します。しかし、同じ炭素原子が電子が豊富な種になることもあります。求核剤としても作用します。しかし、どうやって？。アルキルハロゲン化物が乾燥エーテルの存在下でmagnesium金属と反応すると、グリニャール試薬が形成されます。グリニャール試薬の一般式は RMgX。 Rはアルキル基を表す。 Xはハロゲン原子を表す。

グリニャール試薬では、magnesium金属が炭素原子に直接結合しています。炭素はmagnesiumよりも電気陰性度が高いことがわかっています。この場合、炭素は電子が豊富になります。それは求核剤として作用します。グリニャール試薬は非常に強い塩基および求核剤として作用します。

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