炭化水素の構造と特性の関係を調査する - セッション 1

アルカンのハロゲン化。アルケンのハロゲン化水素化。マルコフニコフの法則。反マルコフニコフ則。カルボカチオンの安定性。

アルカンのハロゲン化は、アルカン分子内の水素原子がハロゲン原子に置き換わる化学反応です。この過程で、炭素と水素の結合が切断されます。結合が切断されると、新たな炭素ハロゲン結合が形成されます。それは置換反応です。代替とは交換を意味します。アルカンのハロゲン化は、特にフリーラジカル置換と呼ばれます。これは、フリーラジカルの生成と利用が関係しているためです。フリーラジカルは、1 つ以上の不対電子を含む、反応性の高い化学種です。

例としてメタンの塩素化に焦点を当ててみましょう。メタンの塩素化には 4 つのステップが含まれます。反応は開始ステップから始まります。この段階では、塩素分子が 2 つの反応性の高い塩素ラジカルに分解されます。このステップでは通常、熱または紫外線の形でエネルギーが必要になります。

2 番目のステップは伝播と呼ばれます。伝播段階では、塩素ラジカルがメタン分子と反応してメチルラジカルと塩化水素を形成します。塩素ラジカルがメタンの水素原子に置き換わります。その結果、メチルラジカルと塩化水素が生成されます。

次のステップはチェーン伝播です。この段階では、メチルラジカルが別の塩素分子と反応してクロロメタンと別の塩素ラジカルを形成します。この連鎖伝播ステップにより反応が継続します。これは、新たに形成された塩素ラジカルが追加のメタン分子と反応する可能性があるためです。

最後のステップは終了です。終結反応では、反応性ラジカルが結合して安定した分子を形成します。以下は、メタンの塩素化中に発生する可能性のある停止反応の例です。 2 つのメチルラジカルが結合してエタンを形成できます。メチルラジカルは塩素ラジカルと結合してクロロメタンを形成します。メチルラジカルは水素原子と結合して安定したメタン分子を形成します。これらの停止反応は、反応性ラジカルの濃度を低下させ、塩素化反応を終了させるのに役立ちます。

アルケンのハロゲン化水素化では、アルケンにハロゲン化水素を付加します。ハロゲン化水素はアルケンの炭素-炭素二重結合に付加します。この過程でアルケンの二重結合が切断されます。この反応の生成物はアルキルハロゲン化物です。

アルケンのハロゲン化水素化は、カルボカチオン中間体の形成を伴う段階的なメカニズムによって起こります。このプロセスを説明するために、エチレンの塩化水素化を例に挙げてみましょう。反応は塩化水素がその構成イオンに解離することによって開始されます。これにより、正に帯電した水素イオンと負に帯電した塩化物イオンが生成されます.

その後、エチレンは水素イオンと反応します。エチレンの炭素-炭素二重結合は求核剤として機能します。ご存知のとおり、求核剤とは電子が豊富な物質を意味します。水素イオンを攻撃します。 2つの炭素原子間のπ結合が切断されます。次に、水素原子が炭素原子の 1 つに結合します。水素イオンを加えるとカルボカチオン中間体が形成されます。カルボカチオンは、正電荷を持ち、3 つの結合を持つ炭素原子です。電子が1つ欠けています。

この後、負に帯電したハロゲン化物イオンがカルボカチオン内の正に帯電した炭素を攻撃します。負に帯電したハロゲン化物イオンは求核剤として作用します。この求核攻撃により、新たな塩化炭素結合が形成されます。反応はアルキルハロゲン化物生成物の形成によって終了します。この場合、アルキルハロゲン化物はクロロエタンです。アルキルハライドには新しい炭素-ハロゲン結合が含まれており、アルケンの元の炭素骨格が保持されています。

炭素原子の数が多いアルケンによるハロゲン化水素化の際には、2 種類の生成物が形成される可能性があります。たとえば、プロペンに臭化水素を加えると、2 つの異なる生成物が形成される可能性があります。これらは、ブロモプロパン 1 つとブロモプロパン 2 つです。これらの生成物の形成は、マルコフニコフ則と反マルコフニコフ則によって説明されます。

マルコフニコフの法則によれば、試薬の求電子成分は、より多くの水素原子が結合した炭素原子に結合します。試薬の求核成分は、結合している水素原子の数が少ない炭素原子に付加します。たとえば、臭化水素をプロペンに添加する場合、水素イオンが炭素番号 1 に追加されます。これは、炭素番号 1 には炭素番号 2 に比べてより多くの水素原子が結合しているためです。臭化物イオンが炭素2番に付加されます。

反マルコフニコフ則によれば、試薬の求電子成分は、結合している水素原子の数が少ない炭素原子に結合します。試薬の求核成分は炭素原子に付加され、より多くの水素原子が結合します。たとえば、臭化水素をプロペンに添加する場合、水素イオンが炭素番号 2 に追加されます。これは、炭素番号 2 に結合している水素の数が炭素番号 1 に比べて少ないためです。臭化物イオンが炭素番号1に追加されます。この追加は反マルコフニコフの規則に従います。

ご存知のように、アルケンのハロゲン化水素化反応では 2 種類の生成物が生成されます。 1つはマルコフニコフの法則に従って形成されます。その他の製品は反マルコフニコフの規則に従って形成されます。どちらの製品が形成される可能性が高いかわかりますか?。答えは、アルケンのハロゲン化水素化で生成されるカルボカチオン中間体の安定性にあります。安定したカルボカチオンは安定した生成物を形成します。まず、アルケンのハロゲン化水素化中に形成される可能性のあるカルボカチオンの種類について説明します。

カルボカチオンには3つの種類があります。第一級カルボカチオン、第二級カルボカチオン、第三級カルボカチオン。第一級カルボカチオンには、正に帯電した炭素原子に結合したアルキル基が 1 つだけあります。二次カルボカチオンには、正に帯電した炭素原子に結合した 2 つのアルキル基があります。第三級カルボカチオンには、正に帯電した炭素原子に結合した 3 つのアルキル基があります。

ここで、どのカルボカチオンが最も安定しているかについて説明します。正に帯電した炭素に結合したアルキル基は、その正に帯電した炭素に電子を供与します。それらは、正に帯電した炭素における電子密度の増加に貢献します。その結果、正に帯電した炭素の正の特性は低下します。安定します。つまり、最も安定したカルボカチオンとは、正に帯電した炭素に結合したアルキル基の数が多いカルボカチオンです。したがって、第三級カルボカチオンが最も安定しています。ここに示されているカルボカチオンの安定性の増加順序。

さて、プロペンの臭化水素化中に生成された生成物についてお話ししましょう。最初の生成物は、マルコフニコフの規則に従った 2 つのブロモプロパンです。 2 番目の製品は、反マルコフニコフ則に従った 1 つのブロモプロパンです。 2つのブロモプロパンのカルボカチオン中間体は第二級カルボカチオンであった。 1 つのブロモプロパンのカルボカチオン中間体は、第一級カルボカチオンでした。第二級カルボカチオンの方が安定していることがわかります。したがって、主な生成物は 2 つのブロモプロパンになります。

炭化水素の構造と特性の関係を調査する - セッション 2

炭化水素の構造と特性の関係を調査する - セッション 1

アルカンのハロゲン化。 アルケンのハロゲン化水素化。 マルコフニコフの法則。 反マルコフニコフ則。 カルボカチオンの安定性。

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