Étudier la relation entre la structure et les propriétés des halogénures d’alkyle – Session 1

Les halogénures d'alkyle sont une classe de composés organiques constitués d'un atome d'halogène lié à un atome de carbone d'un groupe alkyle. Dans les halogénures d’alkyle, l’atome d’halogène est directement lié à un atome de carbone. La formule générale des halogénures d'alkyle est R-X. Pouvez-vous dire ce que représentent le R et le X ? Un exemple d’halogénure d’alkyle est le chloroéthane. Les points d'ébullition des halogénures d'alkyle sont plus élevés que ceux des alcanes similaires. Ils sont également plus réactifs que les alcanes simples. Mais pourquoi sont-ils plus réactifs et ont-ils des points d’ébullition plus élevés que les alcanes ?.

Le point d’ébullition élevé et la réactivité des halogénures d’alkyle sont dus à la nature polaire des halogénures d’alkyle. Les halogénures d'alkyle présentent une nature polaire en raison de la différence d'électronégativité entre les atomes de carbone et d'halogène dans la liaison carbone-halogène. L'électronégativité est la capacité d'un atome à attirer vers lui une paire d'électrons partagée dans une liaison chimique. Par exemple, dans une molécule de chlorure d’hydrogène, l’atome de chlore est plus électronégatif que l’hydrogène. La densité électronique est donc plus concentrée vers l'atome de chlore.

Les atomes d'halogène sont plus électronégatifs que le carbone. L'atome d'halogène électronégatif attire les électrons partagés dans la liaison carbone-halogène plus près de lui. Cela crée une charge négative partielle sur l’atome d’halogène. Simultanément, l’atome de carbone devient partiellement positif. C'est parce que la densité électronique est éloignée du carbone vers l'halogène. Cette polarité dans la liaison donne naissance à la polarité globale de la molécule d’halogénure d’alkyle.

Nous savons maintenant que les halogénures d’alkyle ont une nature polaire. Le point d’ébullition plus élevé des halogénures d’alkyle est dû à la présence de forces attractives entre les molécules d’halogénures d’alkyle. Ces forces attractives sont appelées interactions dipôle-dipôle. Les interactions dipôle-dipôle se produisent entre l'extrémité partiellement positive d'une molécule et l'extrémité partiellement négative d'une autre molécule. Il faut plus d’énergie pour briser ces interactions dipôle-dipôle. En conséquence, les halogénures d’alkyle ont des points d’ébullition plus élevés.

Les halogénures d’alkyle sont très réactifs en raison de leur nature polaire. Nous savons que l’atome d’halogène d’un halogénure d’alkyle retire la densité électronique de l’atome de carbone. En conséquence, l’atome d’halogène se détache de l’halogénure d’alkyle. L'atome de carbone de l'halogénure d'alkyle devient chargé positivement. Ce groupe alkyle avec un atome de carbone chargé positivement est appelé carbocation. Nous savons déjà que les carbocations sont réactifs. Ils peuvent réagir avec les nucléophiles.

Les halogénures d'alkyle subissent facilement une réaction de substitution nucléophile. Au cours de cette réaction, l'atome d'halogène de l'halogénure d'alkyle est remplacé par le nucléophile. Par exemple, le chlorométhane réagit avec l’hydroxyde de sodium pour former du méthanol. L'ion hydroxyde de l'hydroxyde de sodium agit comme nucléophile. Il remplace l'atome de chlore du chlorométhane.

Il existe deux types de réactions de substitution nucléophile. Il s’agit de la substitution nucléophile bimoléculaire et de la substitution nucléophile unimoléculaire. L'atome d'halogène d'un halogénure d'alkyle est appelé groupe partant. Au cours de la réaction de substitution nucléophile bimoléculaire, le nucléophile déplace un groupe partant d'une molécule organique en une seule étape. Dans les halogénures d'alkyle, le groupe partant est un atome d'halogène. La réaction de substitution nucléophile bimoléculaire est appelée ainsi car elle implique les deux molécules en une seule étape. L’un est nucléophile, l’autre est un halogénure d’alkyle.

Discutons du mécanisme de cette réaction. Tout d’abord, le nucléophile attaque l’atome de carbone de l’halogénure d’alkyle depuis le côté opposé de l’atome d’halogène. La liaison entre l'atome d'halogène et l'atome de carbone de l'halogénure d'alkyle commence à se rompre. En même temps, la formation de liaison entre le nucléophile et l’atome de carbone a lieu. En d’autres termes, nous pouvons dire qu’un état de transition est formé. Dans cet état de transition, la formation et la rupture des liaisons se produisent en même temps. Finalement, la liaison entre l'halogène et l'atome de carbone est rompue et le produit est formé. Les réactions de substitution nucléophile bimoléculaire sont également appelées SN2réactions.

Les halogénures d'alkyle primaires préfèrent la substitution nucléophile bimoléculaire. Cependant, les halogénures d’alkyle tertiaires ne préfèrent pas la substitution nucléophile bimoléculaire. Mais pourquoi ? Les halogénures d'alkyle tertiaire ont des groupes alkyles attachés à l'atome de carbone de tous les côtés. En d’autres termes, nous pouvons dire que l’atome de carbone est encombré. De ce fait, le nucléophile ne peut pas attaquer l'atome de carbone situé derrière l'atome d'halogène. En revanche, les halogénures d'alkyle primaires ne sont pas encombrés. Ils peuvent facilement subir une substitution nucléophile bimoléculaire.

Voyons maintenant comment se déroule la réaction de substitution nucléophile unimoléculaire des halogénures d’alkyle. Unimoléculaire signifie qu'une seule molécule est impliquée dans la première étape de la réaction. Cette réaction comporte deux étapes. Dans la première étape, l’atome d’halogène de l’halogénure d’alkyle se détache. Il en résulte la formation de carbocation. Dans la deuxième étape, le nucléophile attaque le carbocation et forme le produit. Les halogénures d’alkyle tertiaire subissent une substitution nucléophile unimoléculaire. Les réactions de substitution nucléophile unimoléculaire sont également appelées SN1réactions.

Avez-vous déjà pensé à la raison pour laquelle les halogénures d’alkyle tertiaires préféreraient subir une substitution nucléophile unimoléculaire ? Ceci est dû au fait que dans la substitution nucléophile unimoléculaire, le carbocation est formé à la première étape. Un carbocation plus stable signifie qu'un produit stable sera formé. Le carbocation tertiaire est donc le plus stable. Pendant ce temps, les halogénures d’alkyle primaires formeraient un carbocation primaire. Le carbocation primaire n'est pas stable. C'est pourquoi les halogénures d'alkyle tertiaire subiront une substitution nucléophile unimoléculaire.

Une réaction d’élimination est un type de réaction organique dans laquelle des atomes ou des groupes d’atomes sont retirés d’une molécule. Cela entraîne la formation d’une double liaison entre deux atomes de carbone dans la molécule. Lors de la réaction d'élimination d'un halogénure d'alkyle, l'atome d'halogène attaché à l'atome de carbone se détache. L'atome d'hydrogène attaché à l'atome de carbone suivant est éliminé par une base. Une base est une espèce qui peut accepter des ions hydrogène. En conséquence, une double liaison se forme entre deux atomes de carbone. L'alcène est formé comme produit de cette réaction.

Il existe deux types de réactions d’élimination. L’une est une réaction d’élimination bimoléculaire et l’autre est une réaction d’élimination unimoléculaire. Au cours de la réaction d'élimination bimoléculaire des halogénures d'alkyle, deux choses se produisent en même temps. Il s'agit du processus consistant à quitter un atome d'halogène et à attaquer une base pour éliminer l'atome d'hydrogène. L'ion hydroxyde agit comme une base pour éliminer l'hydrogène de l'halogénure d'alkyle. Il en résulte la formation d’alcène. Les réactions d'élimination bimoléculaires sont également appelées E2réactions.

Dans la réaction d'élimination unimoléculaire des halogénures d'alkyle, dans la première étape, l'atome d'halogène se détache de l'halogénure d'alkyle. Il en résulte la formation du carbocation. Dans la deuxième étape, la base élimine l’atome d’hydrogène de l’halogénure d’alkyle. La double liaison se forme entre deux atomes de carbone. L'alcène est formé en tant que produit. Les halogénures d'alkyle tertiaires subissent une réaction d'élimination unimoléculaire. Les réactions d'élimination unimoléculaires sont également appelées E1réactions.

Comme nous l'avons étudié dans les réactions précédentes, l'atome de carbone des halogénures d'alkyle est déficient en électrons. Il agit comme électrophile. Mais le même atome de carbone peut devenir une espèce riche en électrons. Il peut également agir comme nucléophile. Mais comment ? Lorsque les halogénures d'alkyle réagissent avec le magnesium métallique en présence d'éther sec, ils forment le réactif de Grignard. Le réactif de Grignard a pour formule générale RMgX. R représente un groupe alkyle. X représente l'atome d'halogène.

Dans le réactif de Grignard, le métal magnesium est lié directement à l'atome de carbone. Nous savons que le carbone est plus électronégatif que le magnesium. Dans ce cas, le carbone devient riche en électrons. Il agit comme nucléophile. Le réactif de Grignard agit comme une base très forte et un nucléophile.